簡述(shu)壹(yi)下(xia)碳碳復合材(cai)料致密(mi)化(hua)抗(kang)氧(yang)工(gong)藝(yi)  

    碳／ 碳致(zhi)密(mi)化(hua)工(gong)藝(yi)過(guo)程就是(shi)基(ji)體碳形(xing)成的過(guo)程， 實(shi)質是用(yong)高質量的碳填滿(man)碳纖維(wei)周圍(wei)的空(kong)隙(xi)， 以(yi)獲(huo)得結構、 性(xing)能優(you)良的碳／ 碳復合材(cai)料。最常用(yong)的有兩(liang)種制做(zuo)工藝(yi)： 液(ye)相(xiang)浸(jin)漬法和(he)化(hua)學(xue)氣相(xiang)沈(chen)積法。

    1)液(ye)相(xiang)浸(jin)漬法 液(ye)相(xiang)浸(jin)債工藝(yi)是(shi)制造(zao)碳／ 碳的壹(yi)種主要工(gong)藝(yi)。 按形(xing)成基(ji)體的浸(jin)漬劑， 可分為樹(shu)脂浸(jin)漬、 瀝青浸漬及(ji)瀝(li)青(qing)樹(shu)脂混(hun)浸工(gong)藝(yi)； 按浸漬壓力， 可分為低(di)壓、 中壓和(he)高壓浸漬工藝(yi)。 通(tong)常可用(yong)做(zuo)先驅(qu)體的有熱(re)固(gu)性樹(shu)脂， 例如(ru)： 酚(fen)醛樹(shu)脂和(he)呋(fu)喃樹(shu)脂以(yi)及(ji)煤(mei)焦油(you)瀝青(qing)和(he)石油(you)瀝青(qing)。

    浸漬用(yong)基(ji)體先驅(qu)體的選(xuan)擇(ze) 在(zai)選(xuan)擇(ze)基(ji)體的先驅(qu)體時， 應考慮下(xia)列(lie)特(te)性(xing)： 黏(nian)度(du)、產談率、 焦炭(tan)的微(wei)觀結(jie)構和(he)晶(jing)體(ti)結(jie)構。 這些特性都與碳／ 碳復合材(cai)料制造(zao)過(guo)程中的時(shi)間(jian)-溫(wen)度(du)-壓力關(guan)系有關(guan)。 絕大多(duo)數熱固(gu)性(xing)樹(shu)脂在(zai)較低(di)溫(wen)度(du)(低(di)於 250oC)下(xia)聚合成高度(du)交(jiao)聯(lian)的、 不(bu)熔(rong)的非(fei)晶(jing)固(gu)體(ti)。 熱(re)解時(shi)形(xing)成玻璃(li)態碳， 即(ji)使在(zai) 3000 oC 時(shi)也(ye)不(bu)能轉變成石墨(mo)， 產碳率(lv)為 50％—56％， 低(di)於煤焦油(you)瀝青(qing)。 加壓碳化(hua)並(bing)不(bu)使碳收(shou)率(lv)增加， 密(mi)度(du)也(ye)較小(小於 1,5g／ cm3)。 酚(fen)醛樹(shu)脂的收(shou)縮(suo)率可達 20％， 這樣(yang)大的收(shou)縮(suo)率將(jiang)嚴(yan)重(zhong)影(ying)響(xiang)二向增(zeng)強的碳／ 碳復合材(cai)料的性(xing)能。收(shou)縮(suo)對多向復合材(cai)料性能的影(ying)響(xiang)比(bi)二向復合材(cai)料小。 預加張(zhang)力及(ji)先在(zai) 400—600oC 範圍(wei)內(nei)碳化(hua)， 然後再(zai)石墨(mo)化(hua)都有助(zhu)於(yu)轉變成石墨(mo)結構。 瀝(li)青(qing)是(shi)熱塑性的， 軟(ruan)化(hua)點(dian)約(yue)為 400oC， 用(yong)它作為基(ji)體的先驅(qu)體可歸納成以下(xia)要點(dian)： 0.1MPa 下(xia)的碳收(shou)率(lv)約(yue)為 50％； 在(zai)大(da)於或(huo)等於(yu) 10 MPa壓力下(xia)碳化(hua)， 有些瀝青的碳收(shou)率(lv)可高達 90％； 焦炭(tan)結(jie)構為石墨(mo)態， 密(mi)度(du)約(yue)為 2g／ cm3， 碳化(hua)時(shi)加壓將(jiang)影響(xiang)焦炭(tan)的微(wei)觀結(jie)構。

   低(di)壓過(guo)程 預制件(jian)的樹(shu)脂浸(jin)漬通(tong)常將(jiang)領制體(ti)置(zhi)於浸(jin)漬罐中， 在(zai)溫(wen)度(du)為 50 oC 左右(you)的真(zhen)空(kong)下(xia)進(jin)行(xing)浸(jin)漬， 有時(shi)為了(le)保(bao)證樹(shu)脂滲(shen)入所(suo)有孔(kong)隙也(ye)施加壹(yi)定(ding)的壓力， 浸(jin)漬壓力逐(zhu)次(ci)增加至(zhi) 3~5MPa， 以(yi)保(bao)證織(zhi)物孔(kong)隙被浸(jin)透。 浸(jin)漬後， 將(jiang)樣品故(gu)入(ru)固(gu)化(hua)罐中進(jin)行(xing)加壓固化(hua)， 以(yi)抑(yi)制樹(shu)脂從(cong)織(zhi)物中流(liu)出(chu)。采用(yong)酚(fen)醛樹(shu)脂時(shi)固化(hua)壓力為l MPa 左右(you)，升溫(wen)速(su)度(du)為 5~10oC/h， 固(gu)化(hua)溫(wen)度(du)為 140~170oC， 保(bao)溫(wen) 2h； 然後， 再(zai)將(jiang)樣品放入(ru)碳化(hua)爐(lu)中，在(zai)氮(dan)氣或(huo)氬氣保(bao)護下(xia)， 進(jin)行(xing)碳化(hua)的溫(wen)度(du)範圍(wei)為 650~1100oC， 升溫(wen)速(su)度(du)控(kong)制在(zai) 10~30oC/h，最終碳化(hua)溫(wen)度(du)為 1000 oC， 保(bao)溫(wen) 1h。 

    瀝(li)青(qing)浸(jin)漬工藝(yi)常常采用(yong)煤瀝青(qing)或(huo)石油(you)瀝青(qing)作為浸(jin)漬劑， 先進(jin)行(xing)真(zhen)空(kong)浸(jin)漬， 然後加壓浸漬。 將(jiang)裝有織(zhi)物預制體(ti)的容(rong)器故(gu)人真(zhen)空(kong)罐中抽真(zhen)空(kong)， 同(tong)時(shi)將(jiang)瀝青(qing)放人熔(rong)化(hua)罐中抽真(zhen)空(kong)並(bing)加熱(re)到(dao) 250oC， 使瀝(li)青(qing)融化(hua)， 強(qiang)度(du)變小； 然後將(jiang)熔(rong)化(hua)瀝(li)青從(cong)熔(rong)化(hua)罐中註入盛有預制體(ti)的容(rong)器中， 使瀝(li)青(qing)浸沒(mei)預制體(ti)． 待樣(yang)品容(rong)器冷(leng)卻(que)後(hou)， 移人加壓浸漬罐中， 升溫(wen)到(dao) 250℃進(jin)行(xing)加壓涅(nie)漬， 使瀝(li)青(qing)進(jin)壹(yi)步(bu)浸(jin)入(ru)預制體(ti)的內(nei)部空(kong)隙(xi)中， 隨(sui)後(hou)升溫(wen)至(zhi)600~700oC 進(jin)行(xing)加壓碳化(hua)。 

    為了(le)使碳／ 碳具有良好的微(wei)觀結(jie)構和(he)性能， 在(zai)瀝(li)青碳化(hua)時(shi)要嚴(yan)格(ge)控制瀝(li)青中間(jian)相(xiang)的生長過(guo)程， 在中間(jian)相(xiang)轉變溫(wen)度(du)(430~460℃)． 控(kong)制中間(jian)相(xiang)小球生長、 合並(bing)和(he)長大。 在(zai)碳化(hua)過(guo)程中樹(shu)脂熱(re)解， 形(xing)成碳殘(can)留(liu)物(wu)， 發生質量損失(shi)和(he)尺(chi)寸(cun)變化(hua)， 同(tong)時在樣品中留(liu)下(xia)空(kong)隙(xi)。 因此(ci)， 浸漬——熱處理需(xu)要(yao)循環重復多次(ci)， 直到(dao)得到(dao)壹定(ding)密(mi)度(du)的復合材(cai)料為止。 低(di)壓過(guo)程中制得(de)的碳／ 碳復合材(cai)料的密(mi)度(du)為 1.6~1.65g／ cm3。， 孔(kong)隙率為 8％—10％。
    高壓過(guo)程 先用(yong)真(zhen)空(kong)——壓力浸(jin)漬方法對(dui)纖維(wei)預制體(ti)浸漬瀝青， 在常壓下(xia)碳化(hua)， 這時(shi)織(zhi)物被浸埋(mai)在(zai)瀝(li)青碳中， 加工(gong)以(yi)後取(qu)出已硬化(hua)的制品， 把(ba)它放入(ru)壹個(ge)薄壁(bi)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)容(rong)器(稱為“包(bao)套(tao)” )中， 周(zhou)圍(wei)填充(chong)好瀝青(qing)， 並(bing)將(jiang)包(bao)套(tao)袖真(zhen)空(kong)焊(han)封(feng)起(qi)來； 然後將(jiang)包(bao)套(tao)放進(jin)熱(re)等(deng)靜壓機中慢(man)慢(man)加熱(re)， 溫(wen)度(du)可達 600~700oC， 同時施加 7~100 MPa 的壓力。 經過(guo)高壓浸漬碳化(hua)之(zhi)後， 將(jiang)包(bao)套(tao)解剖(pou)， 取出制品， 進(jin)行(xing)粗(cu)加工(gong)． 去(qu)除表(biao)層(ceng)； 最後在(zai) 2500~2700oC 的溫(wen)度(du)和(he)氬氣保(bao)護下(xia)進(jin)行(xing)石墨(mo)化(hua)處(chu)理。

     上 6 碳／ 碳復臺材(cai)料的氧(yang)化(hua)保(bao)護 碳／ 碳復合材(cai)料具有優(you)異(yi)的高溫(wen)性(xing)能， 當(dang)工(gong)作溫(wen)度(du)超過(guo) 2000oC 時(shi)， 仍能保(bao)持其(qi)強(qiang)度(du)， 它是理想的耐(nai)高溫(wen)工(gong)程結構材(cai)料， 已在航(hang)空(kong)航(hang)天(tian)及(ji)軍(jun)事(shi)領(ling)域得到(dao)廣泛(fan)應用(yong)。 但是， 在(zai)有氧(yang)存在(zai)的氣氛(fen)下(xia)， 碳／ 碳復合材(cai)料在 400oC 以(yi)上(shang)就開(kai)始(shi)氧(yang)化(hua)。 

     碳／ 碳復合材(cai)料的氧(yang)化(hua)敏感性(xing)限(xian)制了(le)它的擴(kuo)大(da)應用(yong)。 解決(jue)碳／ 碳復合材(cai)料高溫(wen)抗(kang)氧(yang)化(hua)的途(tu)徑主要(yao)是， 采用(yong)在碳／ 碳復合材(cai)料表(biao)面(mian)施(shi)加抗(kang)氧(yang)化(hua)塗(tu)層(ceng)， 使 C 與(yu) O2 隔(ge)開(kai)， 保(bao)護碳／ 碳復合材(cai)料不(bu)被(bei)氧(yang)化(hua)。 另(ling)壹個解決(jue)高溫(wen)抗(kang)氧(yang)化(hua)的途(tu)徑是， 在(zai)制備(bei)碳／ 碳復合材(cai)料時， 在(zai)基(ji)體中預先包(bao)含(han)有氧(yang)化(hua)抑(yi)制劑。

  1)抗(kang)氧(yang)化(hua)塗(tu)層(ceng)法 在(zai)碳／ 碳復合材(cai)料的表(biao)面(mian)進(jin)行(xing)耐(nai)高溫(wen)氧(yang)化(hua)材(cai)料的徐(xu)層(ceng)， 阻(zu)止與碳／ 碳復合材(cai)料的接(jie)觸(chu)， 這是(shi)壹種十(shi)分有效地提高復合材(cai)料抗(kang)氧(yang)化(hua)能力(li)的方(fang)法。 

  壹(yi)般(ban)而(er)言(yan)， 只(zhi)有熔(rong)點高、 耐(nai)氧(yang)化(hua)的陶(tao)瓷(ci)材(cai)料才(cai)能作(zuo)為碳／ 碳復合材(cai)料的防(fang)氧(yang)化(hua)塗(tu)層(ceng)材(cai)料。 通(tong)常， 在碳／ 碳復合材(cai)料表(biao)面(mian)形(xing)成塗層(ceng)的方(fang)法有兩(liang)種： 化(hua)學(xue)氣相(xiang)沈(chen)積法和(he)固態擴散滲透法。 防(fang)氧(yang)化(hua)塗(tu)層(ceng)必(bi)須具有以(yi)下(xia)特性(xing)： 與碳／ 碳復合材(cai)料有適(shi)當(dang)的黏(nian)附(fu)性， 既不(bu)脫(tuo)粘(zhan)， 又(you)不(bu)會(hui)過(guo)分(fen)滲透到(dao)復合材(cai)料的表(biao)面(mian)； 與(yu)碳／ 碳復合材(cai)料有適(shi)當(dang)的熱(re)膨(peng)脹(zhang)匹配(pei)， 以避(bi)免(mian)塗覆(fu)和(he)使用(yong)時因熱循環造成的熱(re)應力引起(qi)塗層(ceng)的剝(bo)落(luo)； 低(di)的氧(yang)擴(kuo)散(san)滲(shen)透(tou)率， 即(ji)具有較高的阻(zu)氧(yang)能力(li)， 在(zai)高溫(wen)氧(yang)化(hua)環(huan)境中氧(yang)延(yan)緩(huan)通(tong)過(guo)塗(tu)層(ceng)與碳／ 碳復合材(cai)料接觸(chu)； 與碳／ 碳復合材(cai)料的相(xiang)容(rong)穩(wen)定(ding)性，既可防止塗層(ceng)被碳還(hai)原(yuan)而(er)退(tui)化(hua)， 又(you)可防止碳通(tong)過(guo)塗(tu)層(ceng)向外(wai)擴散(san)氧(yang)化(hua)； 具有低(di)的揮(hui)發性(xing)， 避(bi)免(mian)高溫(wen)下(xia)自行(xing)退化(hua)和(he)防止在高速(su)氣流(liu)中很(hen)快被侵(qin)蝕。 

    矽(gui)基(ji)陶(tao)瓷(ci)具有最(zui)佳(jia)的熱(re)膨(peng)脹(zhang)相容(rong)性(xing)， 在(zai)高溫(wen)時(shi)具有最(zui)低(di)的氧(yang)化(hua)速(su)率， 比(bi)較硬且耐(nai)燒(shao)蝕。 SiC 具有以(yi)上(shang)優點(dian)並且原(yuan)料易(yi)得， 當(dang) 02 分(fen)壓較高時(shi)， 其(qi)氧(yang)化(hua)產物固態 SiO2 在 1650oC 以下(xia)是穩(wen)定(ding)的， 形(xing)成的玻璃(li)態 SiO2 薄膜(mo)能防(fang)止 02進(jin)壹(yi)步(bu)向內(nei)層(ceng)擴散。 因此(ci)， 在碳／ 碳表(biao)面(mian)滲(shen)上(shang)壹層(ceng) SiC 塗層(ceng)， 能有效地防(fang)止碳／ 碳在(zai)高溫(wen)使用(yong)時的氧(yang)化(hua)。 在(zai)碳／ 碳表(biao)面(mian)形(xing)成 SiC 塗層(ceng)的方(fang)法有兩(liang)種： 壹種方法是(shi)采用(yong)固體擴(kuo)散滲 SiC 工藝(yi)， 另(ling)壹(yi)種方法是(shi)近(jin)年(nian)來采用(yong)的化(hua)學(xue)氣相(xiang)沈(chen)積法。 此(ci)外， 利用(yong)矽(gui)基(ji)陶(tao)瓷(ci)塗層(ceng)(SiC、 Si3C4)對碳／ 碳進(jin)行(xing)氧(yang)化(hua)防(fang)護， 其使用(yong)溫(wen)度(du)壹(yi)般(ban)在 1700~1800oC 以(yi)下(xia)， 高於(yu) 1800oC 使用(yong)的碳／ 碳復合材(cai)料的氧(yang)化(hua)防(fang)護問題還(hai)有待研究(jiu)解決(jue)。 

    2)抑(yi)制劑法 從(cong)碳／ 碳復合材(cai)料內(nei)部抗(kang)氧(yang)化(hua)措(cuo)施原(yuan)理來說， 可以來取兩(liang)種辦法， 即(ji)內(nei)部塗(tu)層(ceng)和(he)添(tian)加抑(yi)制劑。 內(nei)部塗(tu)層(ceng)是指(zhi)在(zai)碳纖維(wei)上或(huo)在基(ji)體的孔(kong)隙內(nei)徐(xu)覆(fu)可起到(dao)阻(zu)擋氧(yang)擴(kuo)散(san)的阻(zu)擋層(ceng)。 但由於(yu)單(dan)根碳纖維(wei)很(hen)細(直徑約(yue) 7um)， 要預先進(jin)行(xing)塗(tu)層(ceng)很(hen)困(kun)難(nan)， 而(er)給(gei)碳／ 碳復合材(cai)料基(ji)體孔(kong)隙內(nei)塗(tu)層(ceng)， 在工藝(yi)上(shang)也(ye)是相當(dang)困(kun)難(nan)的。

    因此(ci)，內(nei)部塗(tu)層(ceng)的辦(ban)法受(shou)到(dao)很(hen)大(da)限(xian)制。 而(er)在(zai)碳／ 碳復合材(cai)料內(nei)部添(tian)加抑(yi)制劑， 在工(gong)藝(yi)上(shang)相(xiang)對(dui)容(rong)易(yi)得多， 而(er)且抑(yi)制劑或(huo)可以在碳氧(yang)化(hua)時(shi)抑(yi)制氧(yang)化(hua)反應， 或(huo)可先與(yu)氧(yang)反應形(xing)成氧(yang)化(hua)物(wu)， 起到(dao)吸(xi)氧(yang)劑作用(yong)。 在碳、 石墨(mo)以及(ji)碳／ 碳復合材(cai)料中， 采用(yong)抑(yi)制劑主要(yao)是在(zai)較低(di)溫(wen)度(du)範圍(wei)內(nei)降(jiang)低(di)碳的氧(yang)化(hua)。 抑(yi)制劑是在(zai)碳／ 碳復合材(cai)料的碳或(huo)石墨(mo)基(ji)體中， 添(tian)加容(rong)易(yi)通(tong)過(guo)氧(yang)化(hua)而(er)形(xing)成玻璃(li)態的物(wu)質。 研究(jiu)表(biao)明， 比(bi)較經濟(ji)而(er)且有效的抑(yi)制劑主要(yao)有 B203， 、 B4C 和(he) ZrB2 等硼及(ji)硼化(hua)物(wu)。 硼氧(yang)化(hua)後(hou)形(xing)成 B202； 具有較低(di)的熔(rong)點和(he)強度(du)， 因而(er)在(zai)碳和(he)石墨(mo)氧(yang)化(hua)的溫(wen)度(du)下(xia)， 可以在多孔(kong)體系的碳／ 碳復合材(cai)料中很(hen)容(rong)易(yi)流動， 井(jing)填充(chong)到(dao)復合材(cai)料內(nei)連(lian)的孔(kong)隙中去(qu)， 起到(dao)內(nei)部塗(tu)層(ceng)作用(yong)，既可阻(zu)斷氧(yang)繼(ji)續(xu)侵(qin)入(ru)的通(tong)道(dao)， 又(you)可減(jian)少(shao)容(rong)易(yi)發生氧(yang)化(hua)反應的敏感部位(wei)的表(biao)面(mian)積(ji)。

    同(tong)樣， B4C、ZrD2 等也(ye)可在碳氧(yang)化(hua)時(shi)生成壹部分(fen) CO 後， 形(xing)成 B302， 例如(ru) B4C 依以下(xia)反應形(xing)成 B203。 研究(jiu)表(biao)明， 抑(yi)制劑在起(qi)到(dao)抗(kang)氧(yang)化(hua)保(bao)護時， 碳／ 碳復合材(cai)料有壹(yi)部分(fen)已經被(bei)氧(yang)化(hua)。 硼酸(suan)鹽類玻璃(li)形(xing)成後， 具有較高的蒸(zheng)氣壓以及(ji)較高的氧(yang)的擴(kuo)散(san)滲(shen)透(tou)率(lv)。因此(ci)， 壹般(ban)碳／ 碳復合材(cai)料采用(yong) 內(nei)含(han)抑(yi)制劑的方(fang)法， 大(da)都應用(yong)在 600oC 以下(xia)的防(fang)氧(yang)化(hua)。更(geng)多碳碳復合材(cai)料信息(xi)可查看http://youtv.com.cn/