碳/碳復合材料(liao)的發展及(ji)應(ying)用

  碳(tan)/碳(tan)復合(he)材料(liao)發明(ming)於(yu)1958年。C/C復(fu)合(he)材料(liao)壹出(chu)現，就(jiu)以(yi)其優異(yi)的性(xing)能(neng)引(yin)起(qi)了全世(shi)界(jie)的關(guan)註(zhu)。壹些工業(ye)化國家投入(ru)了大量(liang)的人(ren)力、物力和財(cai)力(li)來(lai)研究和(he)開(kai)發(fa)這種材料(liao)，從而促(cu)進了其性(xing)能(neng)的不(bu)斷(duan)提(ti)高和(he)應用範(fan)圍(wei)的不(bu)斷(duan)擴大(da)。過去(qu)30年來(lai)，C/C復(fu)合材料(liao)在材料(liao)、制(zhi)備(bei)技術(shu)、性(xing)能(neng)和(he)工程(cheng)應(ying)用等(deng)方(fang)面(mian)取得(de)了很(hen)大(da)進展，可分(fen)為四(si)個發展(zhan)階段(duan)。

 第四階段(duan)，80年代中期(qi)至(zhi)今(jin)，是C/C復合(he)材料(liao)全面(mian)推(tui)廣應(ying)用的時(shi)期。因(yin)為前三個階段(duan)在(zai)研(yan)究和(he)應(ying)用的各個方面(mian)都獲得了豐富(fu)的理論和實踐經驗，為這壹時(shi)期的開(kai)發(fa)和應用向廣度(du)和(he)深(shen)度(du)發(fa)展(zhan)提(ti)供(gong)了基礎(chu)。這壹時(shi)期的主(zhu)要(yao)目(mu)標是提高C/C復(fu)合材料(liao)的性(xing)能(neng)和(he)降低成本(ben)。因此(ci)，人(ren)們對其(qi)致(zhi)密化技術(shu)進(jin)行了深入(ru)的研究。美(mei)國Marsh special materials的快速(su)致密(mi)化(RD)工(gong)藝(yi)將制(zhi)備(bei)C/C復(fu)合(he)材料(liao)剎車盤(pan)的時(shi)間縮(suo)短(duan)了100倍(bei)。這項專利(li)可以(yi)在8小(xiao)時(shi)內(nei)生(sheng)產出(chu)直徑33cm的剎車盤(pan)。通常(chang)CVD壓(ya)制(zhi)坯(pi)體需(xu)要數(shu)千(qian)小(xiao)時(shi)，碳容(rong)易沈積(ji)在坯(pi)體表(biao)面(mian)，影(ying)響內(nei)部(bu)的碳沈積(ji)量(liang)。美(mei)國空(kong)軍支(zhi)持(chi)的佐治(zhi)亞理工學院改(gai)進了C/C復合(he)材料(liao)的制(zhi)備(bei)方(fang)法，研究了強(qiang)制(zhi)氣流(liu)/熱(re)梯(ti)度(du)氣(qi)體(ti)滲透法，使C/C復合(he)材料(liao)的沈積(ji)速(su)率提(ti)高了30倍(bei)。樹脂(zhi)法致密C/C復(fu)合(he)材料(liao)的關(guan)鍵(jian)是提高樹(shu)脂(zhi)的殘碳率和石墨(mo)化度(du)。多(duo)循(xun)環(huan)熱解(jie)後(hou)熱(re)固(gu)性(xing)樹(shu)脂(zhi)的殘炭率(lv)為50%~56%。Acallister發(fa)現某(mou)些樹脂(zhi)在800℃時(shi)的碳產率(lv)高達73%。Resiving研(yan)究證(zheng)實，在(zai)高溫高壓(ya)作(zuo)用下(xia)，聚(ju)糠醇轉(zhuan)化的碳會發生(sheng)石墨(mo)化，Mcallister在(zai)以(yi)酚醛為基體(ti)制(zhi)備(bei)3D C/C復(fu)合(he)材料(liao)的過程(cheng)中也(ye)觀察到(dao)了這種應力(li)石墨(mo)化現象(xiang)。CF周(zhou)圍的壓應力使酚醛熱解(jie)碳(tan)石墨(mo)化，而(er)其他位置的碳基體(ti)保(bao)持玻璃(li)態(tai)。Koto-sononov等(deng)人(ren)發現酚醛樹脂(zhi)受到(dao)外(wai)部(bu)壓力(li)(48。2MPa)，其(qi)熱解(jie)碳(tan)在(zai)2300℃以(yi)上易石墨(mo)化，說(shuo)明(ming)在(zai)400~600℃範(fan)圍(wei)內(nei)，外(wai)加(jia)壓(ya)力(li)同(tong)時(shi)作(zuo)用下(xia)，分(fen)子(zi)結(jie)構(gou)移動(dong)較(jiao)快，導(dao)致其沿石墨(mo)晶(jing)體取向方向生(sheng)長。  

  第壹階段(duan)，從(cong)C/C復(fu)合(he)材料(liao)發明(ming)到(dao)20世(shi)紀(ji)60年代中期(qi)，是發展(zhan)階段(duan)。人(ren)們意(yi)識到(dao)，要制(zhi)備(bei)高性(xing)能(neng)的C/C復合材料(liao)，首(shou)先(xian)是高性(xing)能(neng)的CF，所(suo)以(yi)這個階段(duan)可以(yi)說(shuo)是CF發展(zhan)的活躍期。1958年，美(mei)國聯(lian)合碳(tan)化物(wu)公(gong)司(si)用人(ren)造絲(再生(sheng)纖(xian)維(wei)素(su))及(ji)其(qi)織(zhi)物進行(xing)了碳纖(xian)維(wei)和(he)碳纖(xian)維(wei)織(zhi)物的工業化生(sheng)產，並將產品(pin)作(zuo)為商(shang)品(pin)銷(xiao)售。1959年，Akio Fujito用純(chun)PAN纖(xian)維(wei)制(zhi)成了碳纖(xian)維(wei)。在(zai)20世(shi)紀(ji)60年代初(chu)，CF[18]是由(you)Sugiyama通(tong)過聚(ju)氯乙烯熱(re)解(jie)獲得的瀝(li)青制(zhi)備(bei)的，該(gai)瀝(li)青是熔紡(fang)的，然(ran)後在(zai)空(kong)氣和惰性(xing)氣(qi)氛中碳(tan)化。1964年(RAE)皇(huang)家航空(kong)研究所(suo)的Watt等(deng)人(ren)在預氧化過程(cheng)中對(dui)纖(xian)維(wei)施(shi)加(jia)張(zhang)力(li)，開(kai)辟(pi)了制(zhi)備(bei)高強(qiang)高模(mo)碳纖(xian)維(wei)的新(xin)途徑。

  隨(sui)後，Bristol等(deng)公(gong)司(si)開(kai)始利(li)用這些技術(shu)生(sheng)產聚(ju)丙烯腈CF。同(tong)時(shi)，人(ren)們對C/C復(fu)合(he)材料(liao)的制(zhi)備(bei)技術(shu)做(zuo)了大量(liang)的研究，發(fa)展(zhan)了C/C復合(he)材料(liao)的表(biao)征(zheng)方(fang)法和各種檢測方(fang)法。在應用方(fang)面(mian)，美(mei)國和(he)法國制(zhi)定了壹系列(lie)基於(yu)C/C復(fu)合(he)材料(liao)的應用發(fa)展(zhan)計劃(hua)，如(ru)“運(yun)載(zai)火(huo)箭(jian)材料(liao)計劃”、“尋(xun)找C/C噴管機(ji)會計劃(hua)”等(deng)。

  第三階段(duan)，從(cong)70年代中期(qi)到(dao)80年代中期(qi)，是先(xian)進C/C復(fu)合材料(liao)時(shi)期。C/C復(fu)合材料(liao)的研究得(de)到(dao)進壹步(bu)發(fa)展，綠(lv)色(se)織物(wu)的結(jie)構(gou)設計(ji)和多(duo)向織物加(jia)工(gong)技術(shu)的成熟成功(gong)解(jie)決了C/C復合(he)材料(liao)的各向異性(xing)問題(ti)，通(tong)過正(zheng)確選擇(ze)和(he)設計(ji)增強(qiang)織(zhi)物滿足(zu)了復雜結(jie)構(gou)的需(xu)要。人(ren)們對C/C復(fu)合(he)材料(liao)的力學性(xing)能(neng)、物(wu)理性(xing)能(neng)、抗(kang)氧化性(xing)能(neng)和(he)制(zhi)備(bei)工(gong)藝(yi)做(zuo)了大量(liang)細(xi)致(zhi)的研究，建(jian)立了豐富(fu)的數據庫。C/C復(fu)合(he)材料(liao)已(yi)用於(yu)多(duo)元(yuan)噴管和(he)新(xin)壹代高推(tui)重比渦輪(lun)發動(dong)機(ji)[21]，C/C復合(he)材料(liao)飛(fei)機(ji)剎車(che)盤(pan)的應用進(jin)壹(yi)步(bu)拓寬。碳(tan)剎車盤(pan)已(yi)在數十(shi)種軍用和(he)民(min)用飛(fei)機(ji)上使用，C/C復(fu)合(he)材料(liao)的應用也(ye)從(cong)航空(kong)航天擴展(zhan)到(dao)民(min)用。由(you)於(yu)C/C復(fu)合(he)材料(liao)良(liang)好的生(sheng)物相(xiang)容(rong)性(xing)，20世(shi)紀(ji)80年代初(chu)，國內(nei)外(wai)在生(sheng)物應(ying)用方(fang)面(mian)開(kai)發(fa)了C/C復合(he)材料(liao)，如(ru)人(ren)工心(xin)臟瓣(ban)膜(mo)、人(ren)工關(guan)節等(deng)。  

  第二(er)階段(duan)，60年代中期(qi)到(dao)70年代中期(qi)，隨(sui)著C/C復合(he)材料(liao)研發的逐(zhu)步(bu)深(shen)入(ru)，進(jin)入(ru)工(gong)程(cheng)化研(yan)究階段(duan)。1969年，日(ri)本(ben)東(dong)麗(li)公(gong)司(si)成功(gong)研究出(chu)特種共(gong)聚(ju)物聚(ju)丙烯腈纖(xian)維(wei)，並結(jie)合美(mei)國聯(lian)合碳(tan)化物(wu)公(gong)司(si)的碳化技術(shu)，生(sheng)產出(chu)高強(qiang)度(du)、高模(mo)量(liang)的碳纖(xian)維(wei)，有(you)力地(di)推(tui)動(dong)了C/C復合(he)材料(liao)的發展。人(ren)們逐(zhu)漸發展(zhan)了C/C復合(he)材料(liao)的編織技術(shu)，並大力發展(zhan)其致密化工(gong)藝(yi)。1966年，LTV航天公(gong)司(si)將C/C復(fu)合(he)材料(liao)應用於(yu)阿(e)波(bo)羅飛(fei)船控(kong)制(zhi)艙(cang)中光(guang)學(xue)儀器(qi)的隔熱罩和X-20飛(fei)機(ji)的頭錐。1971年，桑(sang)迪(di)亞實驗(yan)室(shi)研制(zhi)的C/C復合材料(liao)飛(fei)機(ji)再入(ru)頭(tou)錐成功(gong)應用。1974年，英國鄧(deng)洛(luo)普(pu)公(gong)司(si)航空(kong)分(fen)公(gong)司(si)首(shou)次(ci)研制(zhi)出(chu)C/C復合(he)材料(liao)飛(fei)機(ji)剎車(che)盤(pan)，並在協和式(shi)超音(yin)速(su)飛(fei)機(ji)上試驗成功(gong)，使每架(jia)飛(fei)機(ji)重量(liang)減輕(qing)了544kg，剎車(che)盤(pan)使用壽(shou)命提高了5~6倍(bei)。

  根據外(wai)壓可以(yi)提高瀝(li)青殘碳(tan)率(lv)的規律，開(kai)發(fa)了高壓(ya)浸(jin)漬-高壓(ya)碳化工(gong)藝(yi)。該(gai)技術(shu)利(li)用等(deng)靜(jing)壓使浸(jin)漬和(he)碳化過程(cheng)更(geng)加(jia)有(you)效，該(gai)過程(cheng)在(zai)熱等(deng)靜(jing)壓爐中完(wan)成(cheng)。PIC工藝(yi)不(bu)僅能(neng)提(ti)高殘(can)炭率(lv)，減少(shao)初(chu)始真(zhen)空(kong)浸(jin)漬所(suo)能(neng)填(tian)充(chong)的孔隙，還能(neng)有(you)效防止(zhi)瀝(li)青被熱(re)解(jie)產物(wu)擠(ji)出(chu)孔隙，從而大大(da)提(ti)高致(zhi)密化效率。

  與(yu)此(ci)同(tong)時(shi)，各種功(gong)能(neng)性(xing)C/C復(fu)合(he)材料(liao)的發展令人(ren)矚(zhu)目(mu)，如(ru)桑(sang)迪亞實驗(yan)室(shi)開(kai)發(fa)的壹種蜂(feng)窩C/C復合(he)材料(liao)，不(bu)僅重(zhong)量(liang)輕(qing)、強(qiang)度(du)高，而(er)且具有(you)良(liang)好的隔熱性(xing)能(neng)。碳(tan)/碳復(fu)合(he)材料(liao)抗氧化性(xing)能(neng)的研究也(ye)是壹個熱點問題(ti)。C/C復(fu)合材料(liao)的應用領(ling)域(yu)已(yi)經從航空(kong)航天迅(xun)速(su)擴展(zhan)到(dao)核能(neng)、冶金、醫(yi)療、汽車等(deng)諸(zhu)多(duo)部(bu)門。