碳碳復(fu)合(he)材(cai)料(liao)制(zhi)備(bei)工藝(yi)的步驟原理(li)

    C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)坯(pi)體致(zhi)密(mi)化(hua)是向坯體(ti)中(zhong)引入(ru)碳基體的(de)過(guo)程(cheng)， 實質是用(yong)高(gao)質量(liang)的(de)碳填滿(man) CF 周圍的空(kong)隙， 以獲得結(jie)構、 性能優良(liang)的(de) C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)。 最(zui)常用的有液(ye)相浸(jin)漬工藝(yi)和化(hua)學(xue)氣(qi)相沈(chen)積(ji)(CVD)工藝(yi)。

  液(ye)相浸(jin)漬工藝(yi)

     液(ye)相浸(jin)漬工藝(yi)仍是(shi)制(zhi)造 C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)的(de)壹(yi)種(zhong)主(zhu)要工藝(yi)， 它是(shi)將(jiang)上(shang)述(shu)各(ge)種(zhong)增(zeng)強(qiang)坯(pi)體和樹脂(zhi)或(huo)瀝(li)青等有機(ji)物(wu)壹(yi)起(qi)進行浸(jin)漬， 並(bing)用熱處理(li)方法(fa)在(zai)惰(duo)性(xing)氣(qi)氛中(zhong)將(jiang)有機(ji)物(wu)轉(zhuan)化(hua)為(wei)碳的(de)過(guo)程(cheng)。 浸(jin)漬劑(ji)有樹脂(zhi)和瀝(li)青， 浸(jin)漬工藝(yi)包括低(di)壓、 中(zhong)壓和高(gao)壓浸(jin)漬工藝(yi)。

(1)基本(ben)原理(li)

     樹脂(zhi)、 瀝(li)青含(han)碳(tan)有機(ji)物(wu)， 主要是(shi)壹(yi)些(xie)芳(fang)香族熱固(gu)性(xing)樹脂(zhi)(如酚醛、 呋喃(nan)、 環氧)、煤(mei)瀝(li)青和石(shi)油(you)瀝(li)青、 瀝(li)青樹脂(zhi)混(hun)合(he)物(wu)等， 它(ta)們(men)受熱後會(hui)發生(sheng)壹(yi)系(xi)列(lie)變化(hua)， 以樹脂(zhi)為(wei)例(li)，其(qi)典型變化(hua)過(guo)程(cheng)是(shi):樹脂(zhi)體膨脹(zhang)→揮發(fa)物(wu)(殘余(yu)溶(rong)劑(ji)、 水(shui)分、 氣(qi)體(ti)等)逸(yi)出→高(gao)分(fen)子(zi)鏈斷裂(lie)、自由基形成(cheng)→芳(fang)香化(hua)， 形成(cheng)苯環→芳(fang)香化(hua)結(jie)構增(zeng)長→結(jie)晶(jing)化(hua)， 堆(dui)積成(cheng)平(ping)行碳層(ceng)(層面內(nei)碳原子(zi)排列(lie)成六(liu)角(jiao)環形， 層(ceng)間無規(gui)律)→堆(dui)積繼續增(zeng)長→無規(gui)則(ze)碳(tan)或(huo)部分(fen)石墨(mo)化(hua)碳。 樹脂(zhi)碳的(de)結(jie)構， 由其(qi)構成的復(fu)合(he)材(cai)料(liao)的(de)性能在很大(da)程度上取決(jue)於(yu)含(han)碳(tan)有機(ji)物(wu)的種類(lei)及(ji)致(zhi)密(mi)化(hua)過(guo)程(cheng)的(de)工藝(yi)條(tiao)件。

(2)樹脂(zhi)系(xi)統(tong)的(de)選(xuan)擇

為(wei)使(shi)樹脂(zhi)在熱解過(guo)程(cheng)中(zhong)盡可能(neng)多的轉(zhuan)變為(wei)碳且(qie)不出現(xian)結(jie)構缺陷， 要求(qiu)樹脂(zhi)、 瀝(li)青等含(han)碳(tan)有機(ji)物(wu)應具(ju)備下(xia)列(lie)特(te)性:

①殘碳(tan)率高(gao):殘碳(tan)率高(gao)可(ke)減(jian)少(shao)反(fan)復(fu)浸(jin)漬碳化(hua)次數， 減(jian)少(shao)碳化(hua)過(guo)程(cheng)的(de)收(shou)縮(suo)。 

②碳(tan)化(hua)時應有低(di)的(de)蒸汽(qi)壓， 使(shi)分解形成的(de)低(di)分子(zi)物(wu)並(bing)不揮發(fa)掉(diao)， 而(er)是(shi)進壹(yi)步環化(hua)。

③碳化(hua)不應過(guo)早(zao)地轉(zhuan)變為(wei)堅(jian)硬(ying)的(de)固(gu)態(tai)。

④固(gu)化(hua)後樹脂(zhi)、 瀝(li)青的熱變形溫度高(gao)。

⑤固(gu)化(hua)、 碳化(hua)時不易封閉(bi)坯(pi)體的(de)孔隙通(tong)道(dao)。

(3)液(ye)相浸(jin)漬法工藝(yi)

    典型工藝(yi)過(guo)程(cheng)是(shi):浸(jin)漬→碳化(hua)→石墨(mo)化(hua)。 經(jing)過(guo)這(zhe)些過(guo)程(cheng)後(hou)， C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)制(zhi)品(pin)仍為(wei)壹(yi)疏(shu)松(song)結(jie)構， 內(nei)部含(han)有大(da)量(liang)孔(kong)隙空(kong)洞， 需反(fan)復(fu)進行浸(jin)漬→碳化(hua)等過(guo)程(cheng)使(shi)制(zhi)品(pin)孔隙逐(zhu)漸(jian)被充(chong)滿(man)， 達到所需要的(de)致(zhi)密(mi)度。 為(wei)了(le)使(shi)含(han)碳(tan)有機(ji)物(wu)盡可能(neng)多地滲(shen)入(ru)到纖(xian)維(wei)束中(zhong)去， 可采用加(jia)壓浸(jin)漬→加壓碳化(hua)工藝(yi)， 所加(jia)壓力小至幾(ji)個大(da)氣(qi)壓， 大(da)到成(cheng)百(bai)上(shang)千個大(da)氣(qi)壓。液(ye)相浸(jin)漬法采用常(chang)規的(de)技術(shu)容易(yi)制(zhi)得尺(chi)寸穩定(ding)的(de)制(zhi)品(pin)， 缺點(dian)是工藝(yi)繁雜(za)， 制(zhi)品(pin)易產生顯(xian)微(wei)裂(lie)紋， 分(fen)層(ceng)等缺陷。

 CVD 工藝(yi)

    CVD 工藝(yi)是最(zui)早(zao)采用的(de)壹(yi)種(zhong) C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)致(zhi)密(mi)化(hua)工藝(yi)， 其(qi)過(guo)程(cheng)為(wei)把 CF 坯(pi)體(ti)放(fang)入(ru)專用(yong) CVD 爐(lu)中(zhong)， 加熱至所要求(qiu)的(de)溫度， 通(tong)入(ru)碳氫(qing)氣(qi)體(ti)， 這(zhe)些氣(qi)體(ti)分(fen)解並(bing)在坯(pi)體(ti)內(nei) CF 周圍
空(kong)隙中(zhong)沈積碳。

(1)基本(ben)原理(li)

    碳氫(qing)氣(qi)體(ti)(如 CH4、 C2H6、 C3H3、 C2H4)等受熱時， 形成(cheng)若(ruo)幹(gan)活(huo)性基， 活(huo)性基與 CF表面接觸時(shi)， 就沈積出碳(tan)， 以甲烷為(wei)例(li)， 此過(guo)程(cheng)可(ke)用(yong)下(xia)列(lie)模(mo)型表示式中(zhong)Δ Q 為(wei)裂解必(bi)需的(de)， 由外(wai)部加(jia)入(ru)的能(neng)量(liang)。CVD 法(fa)的優點(dian)是工藝(yi)簡單(dan)， 坯(pi)體的(de)開口(kou)孔隙很多， 增(zeng)密(mi)的(de)程度便於(yu)精(jing)確控(kong)制(zhi)， 易(yi)於(yu)獲得性(xing)能(neng)良好(hao)的 C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)。 缺點(dian)是制(zhi)備(bei)周(zhou)期(qi)太長， 生(sheng)產效率很低。

(2)CVD C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)的(de)基本(ben)方法(fa)

     CVD 法(fa)包括等溫法、 熱梯度法、 壓差法(fa)、 脈(mai)沖(chong)法、 等離(li)子(zi)體輔(fu)助(zhu) CVD 法(fa)。

①等溫法:即將(jiang)坯(pi)體(ti)放(fang)在等溫的空(kong)間裏， 在適當(dang)的(de)壓力下(xia)， 讓(rang)碳(tan)氫(qing)氣(qi)體(ti)不斷地從(cong)坯(pi)體(ti)表面流過(guo)， 靠(kao)氣(qi)體(ti)的(de)擴(kuo)散(san)作(zuo)用， 反(fan)應氣(qi)體(ti)進入(ru)樣品(pin)孔隙內(nei)進行沈積(ji)， 該法特(te)點(dian)是工藝(yi)簡單(dan)， 但(dan)周期很(hen)長， 制(zhi)品(pin)易產生表面塗(tu)層(ceng)， 最終密度不高(gao)。

②熱梯度法:在坯(pi)體內(nei)外(wai)表面形成壹(yi)定(ding)溫度差， 讓(rang)碳(tan)氫(qing)氣(qi)體(ti)在(zai)坯(pi)體(ti)低溫表面流過(guo)，同(tong)樣， 也(ye)是依(yi)靠(kao)氣(qi)體(ti)擴(kuo)散(san)作(zuo)用， 反(fan)應氣(qi)體(ti)擴(kuo)散(san)進孔隙內(nei)進行沈積(ji)， 由於(yu)反(fan)應氣(qi)體(ti)首先(xian)接觸的(de)是低溫表面， 因此， 大(da)量(liang)的(de)沈積發(fa)生(sheng)在樣品(pin)裏側， 表面很少沈(chen)積(ji)或(huo)不沈積， 隨著(zhe)沈(chen)積(ji)過(guo)程(cheng)的(de)進行， 坯體(ti)裏側被致(zhi)密(mi)化(hua)， 內(nei)外(wai)表面溫差越來越(yue)小， 沈(chen)積(ji)帶逐(zhu)漸(jian)外(wai)移， 最終(zhong)得到(dao)從(cong)裏至外(wai)完全致(zhi)密(mi)的制(zhi)品(pin)。 此法(fa)周(zhou)期較(jiao)短， 制(zhi)品(pin)密度較(jiao)高(gao)， 存在的(de)問(wen)題是(shi)重復(fu)性差(cha)，不能在同壹(yi)時(shi)間內(nei)沈積不同坯體和(he)多個坯體， 坯體(ti)的(de)形(xing)狀也(ye)不能太復(fu)雜。

③壓差法(fa):壓差法(fa)是(shi)均熱法的壹(yi)種(zhong)變化(hua)， 是在(zai)沿坯體厚(hou)度方向上造成(cheng)的壹(yi)定(ding)的(de)氣(qi)體(ti)壓力差， 反(fan)應氣(qi)體(ti)被強(qiang)行通(tong)過(guo)多孔坯(pi)體(ti)。 此法(fa)沈(chen)積速(su)度快， 沈積(ji)滲(shen)透(tou)時間較(jiao)短， 沈積的碳均(jun)勻(yun)， 制(zhi)品(pin)不易形成表面塗(tu)層(ceng)。

④脈(mai)沖(chong)法:此法(fa)是(shi)壹(yi)種(zhong)改(gai)進了(le)的(de)均(jun)熱法， 在沈(chen)積(ji)過(guo)程(cheng)中(zhong)， 利(li)用(yong)脈(mai)沖(chong)閥(fa)交(jiao)替(ti)地充(chong)氣(qi)和(he)抽真(zhen)空(kong)， 抽真(zhen)空(kong)過(guo)程(cheng)有利(li)於(yu)氣(qi)體(ti)反(fan)應產物(wu)的排除。 由於(yu)脈(mai)沖(chong)法能(neng)增(zeng)加(jia)滲(shen)透(tou)深(shen)度， 故適合(he)於(yu) C/C 復(fu)合(he)材(cai)料(liao)後(hou)期致(zhi)密(mi)化(hua)。

⑤等離(li)子(zi)體輔(fu)助(zhu) CVD 法(fa)(PACVD):在常規(gui)的 CVD 技(ji)術(shu)中(zhong)需要用(yong)外(wai)加(jia)熱使(shi)初始(shi)反(fan)應的(de)碳(tan)氫(qing)氣(qi)體(ti)分(fen)解， 而(er)在(zai) PACVD 技術(shu)中(zhong)是利(li)用(yong)等離(li)子(zi)體中(zhong)電子(zi)的動(dong)能(neng)去(qu)激(ji)發(fa)氣(qi)相化(hua)學(xue)反(fan)應。PACVD 的(de)輝光(guang)放(fang)電等離(li)子(zi)體是(shi)施(shi)加(jia)高(gao)頻(pin)電場電離的(de)低壓和低(di)溫氣(qi)體(ti)。 等離(li)子(zi)體的(de)電(dian)離(li)狀態(tai)是由其(qi)中(zhong)高(gao)能(neng)電(dian)子(zi)以某(mou)種(zhong)方式來維(wei)持的， 施(shi)加電(dian)場(chang)時(shi)， 由於(yu)電子(zi)質量(liang)輕， 所以傳遞電子(zi)的能(neng)量(liang)高(gao)， 同(tong)時(shi)由於(yu)等離(li)子(zi)體中(zhong)電子(zi)與離(li)子(zi)質量(liang)的(de)差別， 限(xian)制(zhi)了(le)電(dian)子(zi)將(jiang)能(neng)量(liang)傳(chuan)遞給離(li)子(zi)， 結(jie)果(guo)電(dian)子(zi)的動(dong)能(neng)被迅(xun)速(su)增(zeng)加(jia)到(dao)能發生(sheng)非彈性(xing)碰撞(zhuang)的程度， 此時(shi)高(gao)能(neng)電(dian)子(zi)引起(qi)電離，並(bing)通(tong)過(guo)與(yu)碳(tan)氫(qing)氣(qi)體(ti)分(fen)子(zi)的相互(hu)作(zuo)用(yong)而(er)形(xing)成自由基， 自由基在坯(pi)體(ti)裏聚(ju)合(he)形(xing)成(cheng)沈(chen)積碳。 由於(yu)等離(li)子(zi)體有較(jiao)高(gao)的(de)能(neng)量(liang)， 所(suo)以在相當(dang)低(di)的(de)溫度(典型值(zhi)低於(yu) 300℃)激(ji)發(fa)化(hua)學(xue)反(fan)應， 與(yu)此同(tong)時(shi)由於(yu)其(qi)非平(ping)衡性， 等離(li)子(zi)體不會(hui)加熱碳氫(qing)氣(qi)體(ti)和(he)坯(pi)體(ti)。 但(dan) PACVD 與常規(gui)的(de) CVD化(hua)學(xue)反(fan)應熱力學(xue)原理(li)不同， 形成的(de)沈(chen)積(ji)碳結(jie)構差別很(hen)大(da)。跟多碳碳(tan)復(fu)合(he)材(cai)料(liao)信(xin)息可查看http://youtv.com.cn/